Die genaue Wirkungsweise einer PEM-Brennstoffzelle soll im Folgenden dargelegt werden:
Die Brennstoffzelle ist nach dem Sandwich-Prinzip aufgebaut. Über elektrisch leitende Bipolarplatten mit eingeprägten Strömungskanälen – den sogenannten Flowfields – wird der Brennstoffzelle an einer Seite, der Anodenseite, Wasserstoff, an der anderen Seite, der Kathodenseite, Luft aus der Umgebung zugeführt. Gasdiffusionsschichten sorgen auf beiden Seiten dafür, dass der Wasserstoff bzw. der Sauerstoff gleichmäßig über die gesamte aktive Fläche der nächsten Schicht, der MEA, verteilt werden. Die Abkürzung MEA steht für Membrane-Electrode-Assemly, zu deutsch Membran-Elektroden-Einheit. An und in ihr geschieht die eigentliche Chemie. Die Elektroden der MEA bestehen aus Ruß. Sie können über einen äußeren Stromkreis miteinander verbunden werden, um die elektrische Energie, welche in der Brennstoffzelle entsteht, zu nutzen. Die Elektroden sind mit einigen Milligramm Platin pro Brennstoffzelle belegt. Die Platinatome wirken als Katalysator, so dass die Wasserstoffmoleküle (H2) an der Anode, der wasserstoffseitigen Elektrode, dissoziieren, d.h. sich in einzelne Wasserstoffatome (H) aufspalten, und oxidieren, d.h. ihre Elektronen (e-) abgeben. Die chemische Reaktionsgleichung an der Anodenseite sieht also folgendermaßen aus:
H2 → 2H+ + 2e-
Die nun freien Elektronen können über einen äußeren Stromkreis zur sauerstoff- bzw. luftseitigen Elektrode, der Kathode, fließen. Die übrig gebliebenen Kerne der Wasserstoffatome (H+) – sie sind jetzt Wasserstoff-Ionen und bestehen nur aus einem Proton – bewegen sich durch die Membran der MEA, indem sie sich mit in der Membran befindlichen Wassermolekülen (H2O) verbinden, und so geladene Oxonium-Ionen (H3O+; früher „Hydronium-Ionen“) bilden. Die genannte Membran besteht aus einem Polymer, genauer einem Ionomer, in dessen Zwischenräumen sich Wassermoleküle befinden, und hat die Eigenschaft, über den beschriebenen Mechanismus nur H+-Ionen und keinerlei Atome oder Elektronen passieren zu lassen. Sie wirkt also als Elektrolyt, wodurch sich nun auch der Begriff „PEM-Brennstoffzelle“ erklärt: Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle.
An der sauerstoff- bzw. luftseitigen Elektrode, der Kathode, bewirkt der Katalysator Platin, dass dort die Sauerstoffmoleküle (O2) dissoziieren. Die einzelnen Sauerstoffatome (O) nehmen jeweils ein Elektron auf, werden also chemisch gesehen reduziert, und verbinden sich mit 2 Wasserstoff-Ionen, die im Oxonium-Ion nur schwach gebunden sind, unter Abgabe von Wärme zu einem Wassermolekül. Die nachfolgende Reaktionsgleichung umfasst den Reaktionsablauf für ein Sauerstoffmolekül, also für 2 Sauerstoffatome:
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Die elektrische Spannung in der Zelle ergibt sich aus der Freien Enthalpie der Gesamtreaktion,
2H2 + O2 → 2H2O,
theoretisch zu 1,23V, jedoch werden praktisch durch verschiedene Beiträge zum elektrischen Innenwiderstand der Zelle, der einen Spannungsabfall verursacht, Spannungswerte zwischen 0,5 und 1V erreicht. Schaltet man die Spannungen mehrerer Zellen in Reihe, indem man die Zellen übereinander stapelt (engl. stack = Stapel), so addieren sich die Spannungen der einzelnen Zellen.
